对此 ,本文采用线形缩聚型 PAA与热固性 PI共混 ,固化后形成 Semi2IPN结构 ,将线形缩聚型 PI的韧性与热固性 PI的高温性能结合起来 ,即首先采用酮酐 (B TDA)醚胺 (ODA)合成线形缩聚型 PAA ,再合成 NA封端的具有同样单体的热固性 PI ,两者共混做为胶粘剂使用 ,该体系具有良好的粘接强度和耐温及耐热老化性能。
1 实 验
11 1 实验原料
4 ,4′2二氨基二苯醚 (ODA) :上海海曲化工有限公司 ;3 ,3′,4 ,4′2二苯甲酮四甲酸二酐 (B TDA) :北京马尔蒂科技有限公司 ,纯度大于 99 %;纳迪克酸酐 (NA) :常州夏溪助剂有限公司 ,分析纯 ;N ,N2二甲基甲酰胺 (DMF) :天津市四通化工厂 ,分析纯。
11 2 实验仪器
红外光谱仪 ( IR) :型号为
Nicolet25DX型 FT2IR仪。电子拉力机
:INSTRON24467 ,NSTRON24505。
电热恒温鼓风干燥箱 :上海跃进医疗器械厂 , 1012325。
热失重分析仪 (TG) :PERKIN ELMER公司 Diamond27型 TG/ DTA连用热分析仪 ,升温速率 10 ℃/ min ,气氛为空气。
视差扫描量热仪 (DSC) : DSC204 ,德国 NETZSCH公司 ,升温速率 5 ℃/ min ,气氛为空气。
11 3 胶粘剂粘接性能的测试方法
(1)剪切试片的表面处理方法
①试片 :45 #碳钢试片 ,规格为 2 mm ×20 mm ×60 mm。
②表面处理方法 :用稀盐酸除锈 ,冲洗干净 ,凉干或 60～80℃烘干 ,再经 80目砂纸打磨。
(2)粘接、固化及测试
①胶粘剂 :将合成的热固性 PI溶于合成的缩聚型 PAA中 ,直接用做胶粘剂。
②粘接 :用玻璃棒将胶液涂于被粘接处 (双面涂胶 ) ,50℃烘干 30 min后 ,于 120℃烘箱中放置 30 ℃,而后合拢于夹具中 ,施以 8 MPa的压力。
③固化 :将夹具放入烘箱中 ,以 10 ℃/ min的速度升温至 150 ℃,保持 1 h,然后在 200℃保持 1 h,最后在 350℃保持 1 h,自然降温 ,24 h后测试。
④测试方法 :剪切强度执行 GB7124286。
2 结果与讨论
21 1 线形缩聚型 PI
(1)缩聚型 PAA的合成与表征
由 ODA和 B TDA反应合成线形缩聚型 PI ,常温和通氮气的情况下先将 ODA溶于 DMF中而后将 B TDA加入 ,反应 5h即可得相应的 PAA ,其合成过程见图 1。将其经过 150℃和 250℃各 1h的脱溶剂和关环脱水反应 ,即可形成线形缩聚型 PI。PAA的红外光谱见图 2 ,PAA的特征吸收峰明显可见 ,在 3 500 cm -1处的仲氨基、 3273cm -1和 2943cm -1处的羧羟基振动峰 ,羧羰基在 1 712 cm -1酰胺羰基在 1 643 cm -1以及2C2N在 1547cm -1处的吸收峰。
(2)线形缩聚型 PI的热性能
关环后的线形缩聚型 PI的热失重曲线如图 3,线形缩聚型 PI的热分解温度高于 NA封端的对等热固性 PI ,起始热分解温度可达 600 ℃,且其500℃以上失重曲线较热固性平滑得多 ,可能是由于热固性 PI的结构中含有 NA基团在升温过程中会发生更为复杂的热解反应 ,故重量损失反映在曲线上会形成波动。
图 4 NA封端的热固性 PAA合成过程 Fig14 Synthesis route of nadic anhydride2terminated thermosetting PAA
NA封端的热固性 PAA红外光谱见图 5,图中明显可见 PAA在羰基 1 672cm -1,羧羟基在 1710cm -1,2C2N2在 1544cm -1处的吸收峰以及羧基和仲胺基在 2 900～3 550 cm -1之间的吸收峰 ;封端剂 NA双键的特征峰被 PAA的羰基振动峰所掩盖 ,即它们在 1 600 cm -1附近重合 ,所以从中看不出 NA的吸收峰。
(2) NA封端热固性 PI的差热分析
用差热分析量热仪在空气的条件下对其进行分析 ,结果见图 6。从图 6可见 ,几种预聚物的交联反应的温度不完全相同 ,随相对分子量的增大放热峰向高温方向移动 ,但相差不大。这是因为不同分子量的预聚物其反应活性基团和其周围的
图 5 NA封端的热固性 PAA红外光谱
Fig1 5 FT2IR spectrum of nadic anhydride2terminated thermosetting PAA
图 3 线形缩聚型 PI的热失重曲线
Fig1 3 TG curve of condensation type linear PI
(3)线形缩聚型 PI膜韧性
将上述的线形缩聚型 PAA溶液倒入铝制的金属磨具中 ,而后经过 150℃和 250℃各 1h的关环脱水 ,形成 PI膜 ,然后对其进行韧性的测试。首先对膜进行折叠检测 :将膜先对折 ,而后再在此基础上再对折一次 ,放开 ,观察膜的折痕恢复情况。
线形缩聚型 PI膜可以很好地恢复 ,而相应的热固性 PI在固化以后 ,所制成的膜很难恢复甚至还会发生断裂 ,这说明热固性 PI膜较脆。用线形缩聚型 PI改性热固性 PI以改善其脆性是可行的。
21 2 NA封端的热固性 PI
(1) NA封端热固性 PI的合成与表征
在装有温度计的四口烧瓶中将 ODA溶于 DMF中 ,在通氮气的情况下 ,将 B TDA一次性加入反应器中反应 3h以后 ,将 NA加入继续反应 5h停止。其反应的方程式如图 4所示 ,其中单体比例为 ODA ∶B TDA∶封端剂 =( n + 1) ∶n ∶2,即通过调整 n的大小来控制生成预聚物的分子量 ,调整其中的 n值分别为 1～5的 5个整数 ,便可得不同分子量的 PAA ,反应温度控制在 35℃。然后加入沉淀剂 ,过滤 ,多次洗涤 ,烘干 ,分别经过 150℃和 250℃各 1h关环反应得 NA封端热固
图 6 NA封端热固性 PI的差热分析曲线 Fig16 DSC curves of nadic anhydride2terminated thermosetting PI
化学环境没有太大的差异 ,故在反应时 ,它们需要的温度也应相差不大 ,但分子量越大 ,端基所占的比例越小 ,相互接触反应的几率也越小 ,从而导致放热峰向高温方向移动。
(3) NA封端热固性 PI的 T GA
PI
,封端剂量的相对含量减少 ,其失重 5%温度逐渐上升 ,说明封端剂交联点是高温失重的弱点。
表 1 不同分子量失重 5%的温度 Table 1 Temperature of 5 % weight loss for different MW
n =1 n =2 n =3 n =4 n =5
分子量 1046 1566 2086 2606 3126温度 / ℃ 485 486 503 519 536
图 7 NA封端热固性 PI固化后的热失重曲线 Fig17 TG curves of nadic anhydride2terminated ther2 mosetting PI
21 3 胶粘剂的粘接性能
(1) NA封端热固性 PI胶粘剂的剪切强度用 NA封端热固性 PI直接用做胶粘剂粘接使接头应力集中程度降低 ,两个方面共同作用使得剪切强度又开始下降 ,随着温度的继续升高其强度会一直降低。
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