发生腐蚀 ,甚至会引起重大故障或事故发生。
有机涂层/金属界面在涂层的失效过程中 ,总
伴随着一系列电化学变化 ,通过检测电化学变化
信号 ,可以获得金属腐蚀与有机涂层防护性能变
化的信息。电化学阻抗谱 ( EIS)技术只是向被测
体系施加一个小振幅的正弦交变信号 ,对体系的
破坏作用甚小 ,可以对样品反复进行长时间的测
试而不改变样品的性质 ,从而能在不同频率范围
内分别得到溶液电阻、涂层电阻、涂层电容和界面
双电层电容等涂层性能及涂层失效过程的有关信
息 ,被广泛应用于涂层的失效研究中
[428]。
本文应用 EIS技术 ,对航空铝合金涂层体系在
加速老化试验过程中的电化学阻抗变化进行原位测
试 ,分析了其腐蚀失效的特征 ,从而为进一步研究防
护机理以及进行涂层性能的评价提供技术依据。
1 试验方法
11 1 试验材料
选用 7B04铝合金 /锌黄丙烯酸聚氨酯涂层
体系 ,基体化学成分见表 1。先用无水乙醇或是丙酮将试样擦洗干净 ,然后根据 HB/ Z 233293《铝及铝合金硫酸阳极氧化工艺》 [9]进行阳极化。为保证涂层和基体之间的结合力 ,氧化后的试样在 24 h内喷涂锌黄丙烯酸聚氨酯涂层 ,厚度控制
在 30～40μm左右 ,涂层试样在室温下干燥。
表 1 7B04铝合金化学成分
Table 1 Chemical composition of aluminum alloy 7B04
材料 Al Zn Mg Cu Mn Cr Fe Si
51 0～ 11 8～ 11 4～ 01 2～ 01 10～ 0105～ 01 1
7B04 Bal.
61521 821001 601 25 0125
在制备好的涂层试样表面人为划一个夹角约为 60°、长约 2 cm的叉 ,露出基体金属 ,试样尺寸为 :100 mm ×50 mm,试样外观如图 1所示。划叉区域模拟涂层存在缺陷的情况 ,未划叉区域模拟涂层没有缺陷的情况 ,从而保证全面分析涂层在腐蚀老化失效过程中各项性能的变化。
11 2 实验室模拟加速老化试验
聚氨酯涂层具有较好的抗老化性能 ,是飞机结构中应用最多的涂层之一 ,其老化失效机理与其分子结构及引起老化的环境因素密切相关 ,温度、湿度、盐雾等因素对其老化有一定影响 ,但光辐射 (主要是紫外线 )往往起着决定性的作用。研究表明 ,聚氨酯涂层对光的敏感吸收波长通常在
图 1 划叉后的试样 Fig11 Scratched sample
209～400 nm范围 ,该波长正好位于紫外线范围。为了加速涂层体系的破坏过程 ,研究其失效特征 ,制定了加速老化试验 ,见表 2。紫外老化试验和盐雾试验分别使用 Q2Panel公司的 QUV/ SPRA Y紫外老化箱以及 CCT型 Q2FOG盐雾箱进行。
表 2 加速老化试验方法
Table 2 Method of accelerated degradation test
步骤名称试验条件持续时间
1紫外老化 8h光照 / 60 ℃+4 h加湿 / 50 ℃一周
2h盐雾 (315 %NaCl) / 35 ℃+11 5h2循环盐雾 干燥 / 60 ℃+01 5h干燥 / 40 ℃+ 一周 1h保湿 / 45 ℃(RH为 100 %)
11 3 交流阻抗的测定
采用 Ametec公司的 Princeton Applied Re2 search M273A恒电位仪和 PA R M5210锁相放大器进行加速老化试验过程中的电化学阻抗测定 ,测试面积均为 10cm2 ,测试溶液为 31 5 %NaCl溶液。采用传统三电极体系测量 ,参比电极为饱和甘汞电极 ,辅助电极为石墨电极 ,测定频率范围为 10 -2～105 Hz,测量信号为幅值为 20 mV的正弦波。在涂层体系的电化学阻抗测试中 ,为了能够获得稳定的谱图 ,测试前试样先在测试溶液中预浸泡约 20 min。
2 试验结果与分析
21 1 未划痕处的电化学阻抗变化
图 2为涂层试样加速老化试验前的电化学阻抗谱 ,图中 : Z为电化学阻抗 ,Ω; f为频率 , Hz。由图 2可见 ,相角 φ在较大范围内接近 90°,阻抗 很高 ,接近于 109 Ω·cm 2 ,此时的涂层相当于一个纯电容。表明在加速老化试验前 ,涂层中的缺陷较少 ,涂层可以很好地将腐蚀性介质阻挡在外 ,保护金属基体免受腐蚀破坏 ,此时的等效电路可以由图 3来表示 ,图中 : Rs代表溶液电阻 , Cc和 Rp分别为涂层电容和涂层微孔电阻。根据等效电路计算出的涂层电容为 41 57 ×10 -9 F。
图 4是涂层试样加速老化 336 h后的电化学阻抗的 Bode图、等效电路和拟合结果 ,可见此时的电化学阻抗谱已呈现两个时间常数的特征 ,并且在低频部分 ,曲线中应该出现直线平台的区域出现了一条斜线 ,其斜率大约为 -01 5。根据张鉴清 [ 10213 ]等人的研究 ,在低频部分出现 Warburg阻抗特征的阻抗谱一般应发生在浸泡后期。随着宏观孔的形成 ,原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失 ,而在界面区因基底的腐蚀反应加快而形成新的扩散层才会发生。因此 ,这不大可能是由于金属基底的腐蚀产物的扩散受限引起的。
根据所采用的底漆特点
,由于涂料中有防锈颜料锌铬黄的存在 ,它遇水发生水解反应 ,生成 (OH)2CrO4 ,这
起覆盖缓蚀的作用。图 4中在低频部分出现的 Warburg阻抗特征 ,分析可能是锌铬黄遇水发生水解反应 ,生成物在扩散过程中受到涂层的阻碍 ,因此 ,在短时间内就出现扩散阻抗。此时的等效电路见图 4,图中 :W为锌铬黄吸水反应的生成物的扩散阻抗 ,而 C1和 R1则分别代表锌铬黄吸水反应的反应电容和反应电阻 ,使用电化学分析软件对所分析的等效电路进行拟合 ,得到很好的拟合结果 ,见图 4所示。根据等效电路 ,计算出涂层电容为 41 897 ×10 -9F,涂层电阻为 4 213 Ω ,扩散阻抗为 21 033 ×106 Ω。
图 4 涂层试样加速老化试验 336 h后的电化学阻抗 Bode图、等效电路和拟合结果 Fig1 4 EIS Bode graph , equivalent circuit and imitation result after 336 h of exposure to accelerated degradation test of coated samples
图 5为涂层试样加速老化不同时间的电化学阻抗谱 ,可见加速老化 672 h即 2周期后 ,涂 层体系的电化学阻抗增大 ,而且高频端对应涂层电容的斜线互相重叠 ,说明在第 1周期时 ,涂层的吸水率已经达到饱和 ,第 2周期中渗入到涂层中的水和锌铬黄发生水解反应 ,反应产物吸附覆盖在潜在的腐蚀活性点上 ,并且水解产物堵住涂层缺陷 ,阻碍水、氧气和腐蚀性离子的扩散 ,从而表现为涂层的耐蚀性能变好 ,涂层体系的电化学阻抗增大。
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