21 2 树脂的固化
由 DSC分析结果可以初步显示树脂体系的反应活性 ,DSC曲线的初始温度 Ti和峰顶温度 Tp可以用来评价树脂的相对反应活性 , Ti和 Tp低则表明树脂体系的反应活性高。 3238及改性树脂的 DSC结果见表 1,固化反应的温度略有提高 ,反应活性略有降低 ,但仍可在中温 (125℃左右)固化。 3238及其改性树脂的 DSC峰值温度相当 ,说明芳香二胺和环氧树脂预先反应后 ,对原 3238树脂的固化基本没有影响。
表 1 树脂的 DSC分析结果 Table 1 Analysis results of DSC
参数 3238树脂改性树脂
Ti/ ℃ 121 123
Tp/ ℃ 140 143
Tf/ ℃ 174 178固化反应热 / (J ·g -1) 1421 12 1481 32
固化程度用红外光谱法测得 ,用 2 964 cm -1的甲基 C2H非对称伸缩振动吸收峰作参比峰 , 915cm -1为环氧基的变形振动吸收峰 ,随固化度的增加而变弱。表 2为 125℃下 ,树脂体系经过不同时间的固化程度。
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表 2 不同反应时间的固化程度
Table 2 Curing degree at different reaction times
时间 / min 3238树脂固化程度 /%改性树脂固化程度 /%
30 54 58
60 76 82
90 91 93
120 95 94
在改性树脂的固化过程中 ,芳香二胺和环氧预反应形成的高交联密度的微胶粒 ,和周围介质继续反应并不断长大。随着固化反应的进行 ,反应基团不断减少 ,反应速度也变慢 ,连续介质生成低交联密度结构 ,可能形成了高交联密度区分散在连续的低交联密度区的不均匀结构。高交联密度区主要为网状结构 ,低交联密度区含有大量线型和支型结构。在树脂的固化过程中 ,刚性骨架的高交联密度区把交联网络形成整体 ,限制了连续介质的固化 ,芳香二胺改性体系的固化程度稍有降低。
21 3 树脂的拉伸性能
环氧树脂固化程度达到一定程度以后
,不同固化程度的环氧树脂都具有基本相同的强度。树脂浇注体的拉伸强度主要由浇注体的质量决定 ,并和树脂的韧性有关 ,而断裂伸长反映的是树脂的韧性。表 3归纳了树脂浇注体的拉伸性能。
表 3 树脂浇注体的拉伸性能
Table 3 Tension properties of resins
性能 3238树脂改性树脂
拉伸强度 / MPa 781 2 881 7
拉伸模量 / GPa 2191 3101
断裂伸长 /% 5113 5131
改性树脂模量的提高是由于芳香二胺的刚性和形成的高交联密度区。低交联密度区引起树脂的断裂伸长与 3238树脂相当 ,消除了芳香二胺的刚性对树脂韧性的影响。
3238及改性树脂浇注体的拉伸应力应变曲线
(图 2)和拉伸断面的扫描电镜 (SEM)照片 (图 3)均
显示材料发生塑性变形 ,没有发生相的分离 ,说明芳香二胺的引入 ,可能产生了交联密度的变化 ,且低交联密度区的交联密度与 3238树脂相当。
21 4 湿热性能
表 4为 DMA测试的复合材料玻璃化转变温度 ( Tg)和模量拐点温度 ( Ts)。由表 4可知 ,改性树脂的 Tg有较大幅度的提高。
表 4 树脂玻璃化转变温度和模量拐点温度 Table 4 Tg and Ts of resins
温度 / ℃ 3238树脂 改性树脂
(干态 ) Tg 122 151
(干态 ) Ts 116 126
(湿态 ) Tg 100 146
(湿态 ) Ts 82 100
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在树脂的固化物中 ,刚性骨架的高交联密度力学性能较高 ,但高温和湿热性能稍低。改性树区束缚了连续的低交联密度区中分子链的运动 ,脂复合材料具有较高的高温和湿热性能。
要实现相当于玻璃化转变的链段运动 ,只有高交联密度区的链段发生运动才有可能。树脂体系的玻璃化转变主要取决于高交联密度区分子运动的能力 ,即取决于高交联密度区的交联密度和结构刚性 ,因此芳香二胺改性体系的玻璃化转变温度和耐热性提高。
同时 ,由于高交联密度区芳香二胺的限制 ,改性树脂的吸湿率降低。各树脂的吸湿量结果见图 4。吸湿量的降低导致树脂的玻璃化转变温度和模量拐点温度升高 ,树脂的耐湿热性能提高。
图 5 复合材料断裂韧性 GIIC Fig1 5 GIIC of composites
图 4 纯树脂的吸湿量时间关系曲线
Fig14 Curves of resin moisture absorption vs time
21 5 复合材料成形及性能
预浸料是采用热熔法制造的 ,由于在浸渍过程中不使用溶剂 ,所以预浸料的挥发份含量比较低 ,利于复合材料的成形。表 5为改性树脂在不同加压时机的层间剪切强度 ,说明改性树脂具有良好的工艺性能。
表 5 不同加压时机的层间剪切强度 Table 5 ILLS at different press times
加压时机 / ℃ 60 80 100 110
层间剪切强度 / MPa 85 84 85 84
复合材料的断裂韧性 GIIC从 500 J/ m2左右增加到 1 000 J/ m2左右 (图 5)。韧性的提高是由于低交联密度区起到类似热塑性树脂的作用。线型和支型结构在材料破坏时发生塑性变形 ,使树脂断裂伸长增大 ,复合材料断裂韧性 GIIC提高。
对热压罐法成形 ,仅需根据吸胶量计算添加吸胶纸 ,即可准确控制复合材料层板的厚度。可采用直接升温的简单固化工艺 ,在升温过程中不需要恒温阶段 ,也不需要进一步的后固化。表 6力学性能数据表明 3238/ T300复合材料的常温
3 结 论
(1) 3238中温固化环氧树脂的韧性较好 ,但耐热性能不足 ,高温和湿热性能较低。
(2)用芳香二胺对
3238树脂进行改性 ,通过预先反应的方法 ,保持了原有树脂的固化和工艺性能。
(3)
改性树脂固化时可能产生了交联密度不均匀 ,既提高了树脂的耐湿热性能 ,也保持了原有树脂的韧性。
参 考 文 献
[1] 杜善义 .先进复合材料与航空航天 [J ].复合材料学报 , 2007 ,24 (1) : 1212. Du Shanyi. Advanced composite materials and aerospace engineering[J ]. Acta Materiae Compositae Sinica , 2007 , 24 (1) : 1212. (in Chinese)
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本文链接地址：航空学报08大飞机专刊(2)
