图 5 涂层试样加速老化不同时间的电化学阻抗谱 Fig1 5 EIS after different exposure periods to acceler2 ated degradation test of coated samples
加速老化 1 680 h即 5周期后 ,涂层体系的阻抗降低。这是由于锌铬黄逐渐消耗而使其作用降低 ,其缓蚀作用已渐渐变弱 ,部分活性点上吸附的起缓蚀作用的离子逐渐失去作用或皂化层因 Cl -的富集而使覆盖的部分表面发生点蚀。此外 ,分
析也可能是由于涂层中的聚合物发生降解 ,使涂层的阻挡作用降低 ,涂层电阻降低。电解质溶液可通过涂层到达金属基体界面。涂层试样加速老化 1 680 h后电化学阻抗的 Nyquist图、等效电路图及拟合结果见图 6,其中 Cdl和 Rt分别表示金属基体反应的界面双电层电容及反应电阻。根据等效电路计算出金属基体的反应电阻为 31 041 × 105 Ω。显然 ,这么高的电阻表示金属基体的反应很难进行。可见 ,金属基体表面的硫酸阳极氧化膜对基体有一定的保护作用。
图 6
1 680 h后的电化学阻抗
tation result after 1 680 h of exposure to the ac2 celerated degradation test of coated samples
21 2 划痕处的电化学阻抗变化
图 7为有划痕的涂层试样加速老化前和加速老化 336 h的电化学阻抗 Bode图和 Nyquist图。
当涂层试样有划痕时 ,可以认为划痕处金属的腐蚀反应与划痕周围涂层内锌铬黄离子的水解反应同时进行。由图 7可以看出加速老化前、后的 Nyquist图均为一个半圆 ,并且可以看出 ,加速老化 336 h后的半圆半径比老化前要大 ,说明此时反应电阻增大。这是因为基体金属是铝合金 ,在空气中能够生成一层致密的钝化膜以保护金属基体。加速老化试验 336 h,即一个周期后 ,相对于加速老化试验前 ,金属反应电阻增大了 ,这显然是由于涂层中的锌铬黄离子水解后其水解产物将划痕处金属的腐蚀反应活性点钝化所致。
图 7 有划痕的涂层试样加速老化前和加速老化 336 h后的电化学阻抗 Bode图和 Nyquist图
Fig1 7 EIS Bode and Nyquist graphs before and after 336 h of exposure to the accelerated degradation test of coated samples
在扫描电镜下进行表面微观形貌的观察 ,划痕处加速腐蚀不同时间的表面微观形貌见图 8。由图 8 (a)可见此时的划痕处并没有腐蚀产物生成。
图 8 涂层划痕处加速老化不同时间后的形貌 Fig18 Morphology of scratched samples after different exposure peri2
ods to the accelerated degradation test
有划痕的涂层试样加速不同时间的电化学阻抗谱见图 9,可见 ,加速老化试验进行 1 008 h即 3周期后 ,电化学阻抗谱上出现感抗现象 ,在低频时相角出现负值 ,根据上面的分析 ,此时出现感抗现象是由于锌铬黄离子的水解产物能将金属基体钝化 ,而钝化膜此时处于点蚀诱导期。感抗现象在加速试验进行了 1 344 h即 4周期后消失 ,说明此时钝化膜已经穿孔 ,点蚀进入发展期 ,由图 8 (b)也可见此时已有腐蚀产物生成。
图 9 有划痕的底漆试样加速不同时间的电化学阻抗谱 Fig19 EIS after different exposure periods to accelerated degradation test of scratched coated samples
比较有无划痕试样的试验结果可以看出 ,有划痕时划痕处金属的腐蚀反应与划痕周围涂层内锌铬黄离子的水解反应可以同时进行。而无划痕时 ,首先是电解质溶液通过涂层老化一定时间后产生的微孔渗入到达金属基体界面后 ,才会发生基体金属的反应。可见用划痕试样可以模拟涂层存在缺陷时的情况 ,并且划痕处的腐蚀将优先发生。但由于电化学阻抗谱反应的一定范围的平均结果 ,不能给出划痕处 (缺陷处 )的局部阻抗变化 ,具有一定的局限性 ,因此新型的局部交流阻抗电化学技术正日益得到广泛的应用。
3 结 论
(1) 7B04铝合金锌黄丙烯酸聚氨酯有机涂层试样涂层中的缺陷较少 ,涂层相当于一个纯电容 ,将腐蚀性介质阻挡在外 ,保护基体免受腐蚀破坏。
(2) 7B04铝合金锌黄丙烯酸聚氨酯有机涂层试样加速老化试验后 ,水很快就能进入涂层内部 ,但涂层内防腐蚀颜料锌铬黄离子遇水发生水解反应的产物能将基体钝化 ,保护基体免受腐蚀 ,经过一个周期电解液已渗透到达涂层 /基底的界面 ,并在界面区形成腐蚀反应微电池后 ,测得电化学阻抗谱表现为两个时间常数 ,并且在低频部分应该出现直线平台的区域出现了一条斜线。
(3) 7B04铝合金锌黄丙烯酸聚氨酯有机涂 层试样划痕处金属的腐蚀反应与划痕周围涂层内锌铬黄离子的水解反应同时进行 ,而无划痕时 ,首先是电解质溶液通过涂层老化一定时间后产生的微孔渗入到达金属基体界面后 ,才会发生基体金属的反应。
(4) 7B04铝合金锌黄丙烯酸聚氨酯有机涂层划痕试样加速老化试验进行 1 008 h即 3周期后 ,电化学阻抗谱上出现感抗现象 ,在低频时相角
出现负值。感抗现象在加速试验进行了 1 344 h即 4周期后消失 ,此时钝化膜已经穿孔 ,点蚀进入
[7] Darowicki K,SlepskiP,SzocinskiM.
Application of the 发展期 ,并有腐蚀产物生成。
dynamic EIS to investigation of transport within organic coatings[J]. ProgressinOrganicCoatings,2005,52 (4):
致 谢
3062310.
感谢北京航空材料研究院涂料研究室熊渝等
参 考 文 献
[1] 陈群志 ,刘文 0 ,陈志伟 ,等.腐蚀环境下飞机结构日历寿命研究现状与关键技术问题 [J ].中国安全科学学报 , 2000 ,10 (3) : 42247. Chen Qunzhi , Liu Wenting , Chen Zhiwei , et al. Current status and key techniques of calendar life of aircraft struc2 tureundercorrosiveenvironment[J]. ChinaSafetyScience Journal , 2000 , 10 (3) : 42247. (in Chinese)
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corrosion environmental spectrums for testing surface
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JournalofBeijingUniversityof AeronauticsandAstronau2
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本文链接地址：航空学报08大飞机专刊(72)
